Pierwsze informacje o istnieniu w niej materiałów chińskich pochodzą z lat 1576-1577 kiedy to francuski podróżnik Nicolas Audebert przepisał kilka dokumentów pokazanych mu w Watykanie, a wśród nich Alphabetum idiomatis de China. Kilka lat później, w 1581 r., jeszcze przed przybyciem Matteo Ricciego do Makao i rozpoczęciem przez niego misji na terytoriach imperium chińskiego, Michel de Montaigne, wówczas bardzo już znany pisarz, filozof i polityk francuski, odwiedził Apostolską Bibliotekę Watykańską, gdzie jako wybitnemu gościowi pokazano mu wiele ważnych dokumentów różnego rodzaju. Od tamtej pory wiele innych dokumentów chińskich na przestrzeni wieków znalazło się w Bibliotece Watykańskiej. Obecnie można je oglądać na wystawie w Makao.