Z urzędu, jako przewodniczący dykasterii uczestniczą w Synodzie kard. Zenon Grocholewski, prefekt Kongregacji ds. Edukacji Katolickiej, kard. Stanisław Ryłko, przewodniczący Papieskiej Rady ds. Świeckich oraz abp Zygmunt Zimowski, przewodniczący Papieskiej Rady ds. Duszpasterstwa Służby Zdrowia. Z nominacji Ojca Świętego bierze udział w pracach Synodu abp Henryk Hoser SAC, w latach 2005-2008 sekretarz pomocniczy Kongregacji Ewangelizacji Narodów, a obecnie ordynariusz diecezji warszawsko-praskiej. Natomiast jednym z delegatów wybranych przez episkopat Kamerunu jest pracujący w tym kraju od dwudziestu lat ordynariusz diecezji Doumé-Abong’ Mbang, bp Jan Ozga.

Ogółem w II Specjalnym Zgromadzeniu Synodu Biskupów dla Afryki uczestniczy 244 ojców synodalnych, z czego 228 biskupów (inni to przedstawiciele zakonów). Ponadto Benedykt XVI zaprosił na obrady 29 ekspertów, w tym 10 kobiet, oraz 49 audytorów, w tym 20 kobiet.

Obradom przewodniczy papież. Benedykt XVI delegował trzech purpuratów do moderowania prac synodu. Są to emerytowany prefekt Kongregacji ds. Kultu Bożego i Dyscypliny Sakramentów, pochodzący z Nigerii kard. Francis Arinze, oraz arcybiskupi Dakaru w Senegalu, Théodore-Adrien Sarr oraz Durbanu w RPA, kard. Wilfried Fox Napier, O.F.M.